Естери

Естери (складні ефіри) — це функціональні похідні карбонових або мінеральних кислот, в яких гідроксильна група заміщена залишком спирту або фенолу (OR). Напр. R–ONO₂; RCOOR’, де R,R’ — алкіл, арил, гетерил. Для багатоосновних кислот розрізняють повні (середні) і неповні (кислі) Е., напр. ROSO₂OR’ і ROSO₂OH, ROCOCH₂COOR’ і ROCOCH₂COOH відповідно.

Будову Е. карбонових кислот можна представити двома резонансними структурами:

Ефірна група планарна або близька до неї, в різних Е. довжина зв’язку С=О ~ 0,131–0,136 нм, валентний кут 122–126^о, — 113–118°.

За замісною номенклатурою IUPAC назви Е. утворюють від назв алкільної або арильної групи гідроксильної складової та назви кислоти шляхом заміни закінчення -ова і слова «кислота» на суфікс -(о)ат, напр. НСООСН₃ — метилметаноат, С₂Н₅ОSO₂OH — етилсульфат, НОOС(СН₂)₂СООСН₃ — монометилсукцинат. Е. також називають за спиртовим радикалом і кислотою, додаючи слово «естер»: метиловий естер оцтової кислоти. Загальновживані і такі назви: алкілформіат, алкілацетат (етилацетат) та ін. Деякі Е. мають специфічні назви (напр. уретани). Е. нижчих карбонових кислот і низькомолекулярних спиртів — безбарвні леткі рідини, найчастіше з приємним запахом. Е. вищих карбонових кислот — тверді безбарвні речовини, практично без запаху. Нижчі Е. мінеральних кислот (алкілсульфіти, алкілсульфати, алкокси- й арилоксиборати) — маслянисті рідини з приємним запахом, а починаючи з н-нонілсульфату — тверді сполуки. Деякі Е. існують у вигляді полімерних форм (метафосфатів). Е., як правило, малорозчиняються у воді, легко розчиняються у більшості органічних розчинників. Т_кип. нижчих Е. зазвичай нижча за T_кип. відповідних карбонових кислот, які входять до їх складу, що пов’язано з відсутністю міжмолекулярних водневих зв’язків. Т_кип. сульфітів нижча, ніж у відповідних сульфатів. Е. відносно стабільні щодо нагрівання. Е. проявляють електрофільний характер, проте він менш виражений порівняно з галогенангідридами та ангідридами карбонових кислот. Е. реагують з нуклеофільними реагентами, утворюючи відповідну карбонову кислоту або різноманітні функціональні похідні цієї кислоти:

Найбільш відомі реакції з водою (гідроліз), спиртом (алкоголіз або переетерифікація), амоніаком, амінами (аміноліз), гідразинами (гідразиноліз). Е. гідролізуються як у кислому (мінеральні кислоти), так і в лужному (водні або спиртові розчини NaOH, KOH, Ba(OH)₂) середовищі. Лужний гідроліз називають також омиленням:

Кислотний гідроліз є зворотним процесом, лужний — практично незворотним. Е. гідролізуються також під дією ферментів — гідролаз, напр. ацетилхолін — ацетилхолінестерази (АХЕ):

Взаємодія з алкоксидами у розчині відповідного спирту або зі спиртами у присутності кислотного каталізатора (H₂SO₄, HCl сухий) зумовлює обмін алкільних груп Е. (переетерифікація або алкоголіз):

При взаємодії Е. з амоніаком і амінами одержують відповідно аміди RCONH₂ і N-заміщені аміди RCONHR’, RCONR’R» (Kt — NH₄Cl або CH₃OK). Особливо легко відбувається внутрішньомолекулярний аміноліз, напр. аміноестери циклізуються при кімнатній температурі, утворюючи піролідони:

З NH₂OH Е. утворюють гідроксамові кислоти RCONHOH, з гідразином — гідразиди RCONHNH₂, з карбоновими кислотами і ацеталями (у присутності мінеральних кислот) відбувається обмінна реакція. Взаємодія Е. з реактивом Гриньяра та іншими металоорганічними сполуками призводить до утворення третинних (у разі форміатів — вторинних) спиртів:

Е. мінеральних і фторзаміщених карбонових кислот використовують як алкілувальні речовини, що пов’язано з підвищеною стійкістю аніонів кислот:

Середні Е. сульфатної кислоти мають більшу реакційну здатність, ніж алкілсульфатної. При наявності рухливих атомів гідрогену в α-положенні до карбоксильної групи Е. вступають у ряд реакцій конденсації з утворенням вуглець-вуглецевого зв’язку. Це взаємодія з альдегідами, реакції Кневенагеля і Манніха та ін. У присутності NaNH₂ або алкоксидів металів Е. здатні конденсуватися з утворенням Е. β-кетокислоти (конденсація Кляйзена). Складноефірна конденсація застосовується для промислового добування ацетооцтового ефіру. Діестери двоосновних кислот зазнають внутрішньомолекулярної конденсації (реакція Дікмана). При дії дрібнодисперсного натрію в інертній атмосфері Е. реагують з утворенням α-гідроксикетонів (ацилоїнів):

Е. стійкі до дії окиснювачів. Їх відновлення (Na в C₂H₅OH, LiAlH₄, AlH₃ та інші) приводить до альдегідів і далі — до первинного спирту. Каталітичне гідрування Е. (Kt — хромат (ІІІ) міді, T = 200–300, Р 10–30 МПа) є промисловим способом одержання спиртів. При T >300 °С Е. розкладаються, утворюючи алкени та кислоти:

Основним продуктом при піролізі метилових ефірів жирних кислот є формальдегід: RCOOCH₃ > CH₂O + RCOOH. А піроліз Е. жирних кислот у присутності деяких металів (Mg, Zn) спричиняє утворення кетонів:

Для одержання Е. широко застосовують етерифікацію — взаємодію кислоти і спирту. Ця реакція є зворотною, на швидкість досягнення межі етерифікації впливають температура і каталізатори (кислоти, ангідриди, кислі солі і кислі катіонообмінні смоли):

Найлегше етерифікуються первинні спирти, найважче — третинні. Лактони (циклічні Е.) дуже легко утворюються при внутрішньомолекулярній етерифікації γ- і δ-гідроксикарбонових кислот. Е. можуть бути отримані ацилюванням спиртів і фенолів ангідридами чи галогенангідридами кислот, а також кетенами, напр.:

Е. одержують каталітичним алкілуванням кислот або їх солей алкілгалогенідами, алкенами, діазосполуками тощо. Поширеним способом одержання Е. є переетерифікація: взаємодія Е. зі спиртами, карбоновими кислотами або іншими Е. у присутності алкоголятів, лугів, HCl, BF₃, солей деяких металів. Метод використовують при неможливості синтезу Е. реакцією етерифікації, напр. вінілові та ізопропілові Е. найвищих кислот.

Е. можуть бути одержані також кислотним алкоголізом нітрилів (Kt — H₂SO₄, HCl, п-толуолсульфокислота):

з альдегідів за реакцією Тищенка:

окисненням альдегідів, кетонів, ацеталей Н₂О₂ або надкислотами (реакція Байєра — Віллігера):

Е. вищих дикарбонових кислот можуть бути отримані із солей кислих Е. дикарбонових кислот за умовами електрохімічного синтезу Кольбе:

2ROOC(CH₂)_nCOONa ROOC(CH₂)_2nCOOR

Е. сульфатної і фосфатної кислот одержують окисненням відповідних сульфітів і фосфатів.

Е. широко представлені у природі серед таких класів сполук, як жири, олії, воски, які входять до складу біомембран клітин; у рослинному світі — це складова ефірних олій (які обумовлюють їх приємний запах) та рослинних жирів, танінів. З лишайників можна виділити Е. ароматичних карбонових кислот і фенолів, які називають депсидами. Мікроорганізми виробляють безліч сполук, які містять ефірні зв’язки, напр. еритроміцин, динактин, важливих завдяки їх бактерицидним властивостям. Існують природні Е. з інсектицидними властивостями — це піретрини, які містяться в Chrysanthemum cinerariaefolium. Е. сульфатної кислоти є структурними елементами полісахаридів сполучної тканини (хондроїтинсульфатами). Е. холіну та оцтової кислоти є ацетилхолін — найбільш поширений посередник при передачі нервового збудження в нервових тканинах (нейромедіатор).

Естери застосовують як ЛП: нітрогліцерин, пентаеритритилу тетранітрат — нітровазодилататори; бусульфан — спазмолітик; бензокаїн, прокаїн — місцеві анестетики. Крім того, Е. є вихідними сполуками у виробництві багатьох фармацевтичних препаратів (напр. похідних саліцилової кислоти — метилсаліцилату, фенілсаліцилату, ацетилсаліцилової кислоти). Е. використовують як допоміжні речовини для фармацевтичної промисловості (емульгатори, емульсійні мазеві основи, згущувачі тощо). Етилацетат є розчинником для лікарських форм прогестерону, естрадіолу, тестостерону пропіонату.

Технічне використання Естерів дуже різноманітне. У промисловому органічному синтезі їх застосовують як проміжні продукти багатьох виробництв: Е. сульфатної кислоти — алкілувальні реагенти, деякі солі Е. сульфатної кислоти використовують для надання вогнестійкості паперу. Е. фосфорних кислот є інсектицидами, флотореагентами, пластифікаторами, присадками до олій. Нижчі Е. карбонових кислот, які мають приємний фруктовий запах, використовують у парфумерії та харчовій промисловості для одержання есенцій (з етилформіату — ромової; з етилбутирату — ананасової; з ізоамілбутирату — грушевої; з алкілізовалеріату — яблучної; з бензилацетату — жасминової; з н-октилацетату — апельсинової), а також як розчинники та екстрагенти. На основі поліестерів поліфункціональних кислот (головним чином фталевих) і багатоатомних спиртів виробляються численні смоли і синтетичні волокна. Ненасичені Е. (напр. метилметакрилат) використовують для виробництва органічного скла.

Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. — Львів, 1996; Нейланд О.Я. Органическая химия. — М., 1990; Общая органическая химия: В 12 т. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. — Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под ред. О.И. Сазерленда. — М., 1983; Эппликвист Д., Де Пюи Ч., Райнхарт К. Введение в органическую химию. — М., 1985.